Том 99, № 2 (2025)

Рассмотрены результаты исследований реакционной активности и особенностей фазообразования в процессе окисления порошков на основе алюминия методами ТГ (термогравиметрии), ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) и рентгеновской дифракции синхротронного излучения непосредственно в процессе программируемого нагрева. Показано, что совместное применение термического и фазового анализов с использованием синхротронного излучения, позволяет получить представление о механизме быстро протекающих процессов окисления, ускорить процесс выбора модификаторов для оптимизации свойств дисперсных систем на основе алюминия и технологических параметров синтеза материалов с управляемыми свойствами.

Впервые измерена изобарная теплоемкость синтезированного и охарактеризованного методами РФА, РЭМ и ЭДА однофазного образца титаната иттербия структурного типа пирохлора в области температур 2–1869 K. Подтверждено существование магнитного превращения при <20 K и отсутствие структурных превращений во всей области существования Yb₂Ti₂O₇. Рассчитаны термодинамические функции – энтропия и приращение энтальпии, а также свободная энергия Гиббса образования Yb₂Ti₂O₇ из элементов и простых оксидов при 298.15 K. Проведена оценка вклада в теплоемкость аномалии Шоттки.

Квантово-химическими методами B3LYP и М06 изучены реакции N,O-диметилкарбамата с мономером и димером метиламина как модели получения полимочевин. Рассмотрены как одностадийный механизм взаимодействия, так и двухстадийный маршрут с образованием интермедиата, содержащего тетракоординированный атом углерода. Последний путь маловероятен, так как образование интермедиата характеризуется малыми величинами констант равновесия. Кинетически и термодинамически реакции с участием димера метиламина более благоприятны. Кинетическая предпочтительность реакций с участием димера метиламина обусловлена его повышенными донорными и кислотно-основными свойствами по сравнению с мономером. Термодинамическая предпочтительность взаимодействия с димером метиламина обусловлена бóльшей энтропией превращения по сравнению с реакцией с мономером.

Определены значения стандартной парциальной мольной теплоемкости $\overline{C_{p_i}^0}$ и изменения теплоемкости при сольватации ${\Delta }_{сольв.} C_{p,i}^0$ иона аммония в смешанном растворителе МП–вода при 298.15 К. Величина ${\Delta }_{сольв.} C_{p,i}^0$ иона аммония представлена в виде суммы четырех вкладов: электростатического, образования полости, структурных изменений растворителя и специфических взаимодействий ион–растворитель. На основании экспериментальных данных и модельных представлений рассчитаны величины вкладов. Зависимости полученных величин от состава смеси обсуждены в связи со структурой смешанного растворителя.

Исследованы каталитические свойства Cu–Zn-катализаторов на различных коммерческих носителях, таких как Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂(La), TiO₂, ZnO, активированный уголь, в реакции гидрирования СО₂ с получением метанола. Установлено, что наиболее высокую конверсию СО₂ показывает CuZn/Al₂O₃ катализатор; наибольшая селективность по метанолу 99% и 97,5% наблюдается на CuZn/ZrO₂(La)- и CuZn/SiO₂-катализаторах соответственно и высокие значения селективности по CH₃OH 90–95% достигаются в интервале температур 175–275°C; наибольшая производительность по метанолу 547 г/(кг_кат ч) была у CuZn/ZrO₂(La)-катализатора. Синтезированные катализаторы охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции азота, РФА, СЭМ–РСМА.

В рамках стохастического подхода проведено численное исследование кинетики заселения триплетного состояния молекулы-донора электронов, вызванное фотоиндуцированным переносом электрона с донора на парамагнитный акцептор и обратно. Определены условия и сформулирована общая стратегия достижения максимальной эффективности накопления триплетных молекул, индуцированного переносом электрона. Показано, что растворители с быстрой диэлектрической релаксацией способствуют увеличению эффективности исследуемого процесса.

Калориметрическим методом при 298.15 К измерены удельные теплоемкости (с_р) растворов иодида аммония в смешанном растворителе N-метилпирролидон (МП) – вода во всем интервале составов. Проведен анализ влияния состава смешанного растворителя на теплоемкость трехкомпонентных систем NH₄I–МП–Н₂О. Рассчитаны стандартные значения парциальных мольных теплоемкостей $\overline{C_{p_2}^0}$ NH₄I в смешанном растворителе МП–вода при 298.15 К.

Изучена кристаллизация приготовленных c использованием изопропоксида алюминия алюмофосфатных гелей с соотношениями ди-н-пропиламин/Al₂O₃, равными 1.0, 1.4 и 1.8. Показано, что изменение соотношения темплат/Al₂O₃ в реакционных гелях приводит к образованию различных промежуточных фаз при кристаллизации в молекулярное сито AlPO₄-11. Предложен способ управления его вторичной пористой структурой, основанный на регулировании соотношения темплат/Al₂O₃ в реакционных гелях.

Исследован процесс редокс-сорбции кислорода, растворенного в воде, на катодно поляризованных зернистых слоях медь-ионообменных нанокомпозитов в зависимости от скорости потока воды и значения поляризующего тока. Отмечено, что первоначально количество поглощенного кислорода превышает количество протекшего электричества. Со временем химическая активность нанокомпозита уменьшается, и кислород продолжает сорбироваться и далее восстанавливаться главным образом за счет токовой составляющей процесса. Сделан вывод, что одновременное повышение скорости потока воды и силы предельно допустимого тока оказывает благоприятное воздействие на скорость поглощения кислорода. Поддержание постоянства режима подачи воды и соответствующей силы тока обеспечивает стационарное течение диффузионных, химических и электрохимических стадий. Установлено, что последовательные стадии внешнедиффузионного переноса кислорода к поверхности зерен нанокомпозита, внутридиффузионного переноса кислорода по порам зерен и химического окисления наночастиц меди до оксидов, характерные для конечных источников, компенсированы стадиями электровосстановления кислорода из поверхностных адсорбированных комплексов и регенерации продуктов окисления в наночастицы металлической меди. Нанокомпозит является непрерывным источником свежевосстановленных частиц металла и способствует выходу процесса редокс-сорбции кислорода в стационарный режим. В отличие от неполяризуемого зернистого слоя концентрация кислорода остается на низком постоянном уровне в условиях предельно допустимого наложенного электрического тока.

Исследован мелкодисперсный шунгит в качестве эффективного наполнителя композиционных материалов. Получены экспериментальные данные о влиянии концентрации наполнителя композиционного материала на его поглощающие и экранирующие электромагнитное излучение характеристики в радио- и СВЧ-диапазоне. Полученные данные могут быть использованы для изготовления эффективных радиопоглощающих материалов и электромагнитных экранов для защиты от нежелательного воздействия электромагнитного излучения, защиты информации, в радиотехнике, а также в военном деле.

Методами инфракрасной спектроскопия диффузного отражения адсорбированного монооксида углерода и рентгеновской абсорбционной спектроскопии исследовано влияние второго легирующего металла (Zn, Cu) на электронное состояние и локальную структуру родия на поверхности цеолитного катализатора Rh/НZSM-5. Установлено, что введение меди и цинка способствует повышению устойчивости родия к агрегации (образованию кластеров) в условиях реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту. По сравнению с монометаллическим катализатором Rh/НZSM-5, где одноатомные родиевые центры частично агрегируются в кластеры, в случае Rh-Zn/НZSM-5 доля Rh⁰ уменьшается в два раза, а в случае Rh-Cu/НZSM-5 кластеризация Rh не происходит. Стабилизирующее действие Cu обусловлено взаимодействием катионов меди и родия на поверхности цеолита.

В работе проведено масс-спектрометрическое исследование процессов ионизации коротких пептидов триглицина, аланилглутамина и пролиллейцина методами ионизации в электроспрее (ЭРИ) и поверхностно-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (ПАЛДИ) в присутствии кристаллогидрата сульфата меди. Показано, что при ионизации ЭРИ присутствие в растворе ионов меди инициирует агрегацию молекул пептидов с образованием крупных ассоциатов до 7–8 молекул пептида. Изучено влияние природы пептидов на характер процессов ионизации. В то же время, при ионизации методом ПАЛДИ происходит конкурентное катионирование молекул пептидов ионами меди с образованием иона M+Cu+. Также характерна фрагментация пептидов и катионирование медью продуктов декарбоксилирования.

Исследована электрохимическая реакция восстановления нитритов (NO₂–RR) в нейтральном водном электролите, имеющая важное применение, как для будущих процессов синтеза аммиака, так и для эффективной очистки сточных и сельскохозяйственных сбросов. Проведено сравнение каталитической активности (получены результаты выхода по току (Фарадеевской эффективности) и скорости образования аммиака) для благородного (платина) и неблагородного (кобальт) металлов. Электродами-катализаторами служили металлические поликристаллические платина и кобальт. Поверхность катализаторов была проанализирована при помощи сканирующей и оптической микроскопии. Метод потенциодинамических кривых служил для предварительного выявления потенциала синтеза аммиака и оценки плотности тока синтеза. Были получены значения выхода по току (Фарадеевская эффективность, FE) и скорость образования аммиака при выбранных пяти значениях плотностей тока. Было обнаружено, что более эффективным является кобальтовый катод (FE ≈ 99%, скорость образования (NH₃) = 2.4 мкмоль ч^–1 см^–2), что превышает значения для платинового катода (FE = 88.1%, скорость образования (NH₃) = 0.4 мкмоль ч^–1 см^–2). Была определена электрохимически активная поверхность рабочих электродов-катализаторов. Объяснение такой активности катализаторов дано согласно результатам работы, которые демонстрируют, что катод из неблагородного металла может быть более эффективным для NO₂–RR, чем платиновый катод.

Выполнено экспериментальное исследование минерализации щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ и некоторых других устойчивых к окислению органических соединений в водном растворе под действием кислорода, озона и ультрафиолетового излучения. Обнаружено, что в кислых растворах Н₂С₂О₄ не окисляется под действием озона или при УФ-облучении в присутствии кислорода; при одновременном воздействии О₃ + УФ наблюдается окисление с малой скоростью. Изучена возможность фотокатализа процесса минерализации ионами Mn²⁺, MnO₄^–, Fe³⁺, Со²⁺, BrO₃^–, или IO₃^–. Наиболее эффективным фотокатализатором являются ионы Fe³⁺: в их присутствии и при УФ-облучении происходит достаточно быстрое окисление щавелевой кислоты до СО₂ как под действием О₃, так и О₂. Найдены условия максимальной конверсии озона при фотоминерализации щавелевой кислоты. Показана возможность окислительной деструкции более устойчивого к окислению субстрата – уксусной кислоты – при озонировании и УФ-облучении растворов с добавками Fe(III) и Н₂С₂О₄.

Установлена зависимость характеристик распространения пламени от гетерогенных реакций атомов и радикалов при атмосферном давлении. Отмечено, что наряду с участием в обрыве реакционных цепей, адсорбированные атомы водорода осуществляют гетерогенное развитие цепей: реагируют с О₂ с образованием радикалов НО₂, регистрированных методом лазерного магнитного резонанса. В пламени радикалы НО₂ с атомами Н образуют радикалы ОН, и таким образом происходит гетерогенное развитие цепей. Пламя изменяет химические свойства поверхности. Сделан вывод, что выявленный механизм и полученные на его основе уравнения количественно описывают наблюдаемые закономерности.